Cianura se referă în mod specific la compuși cu grupa -CN sau CN{-, unde atomii de carbon și azot sunt legați printr-o legătură triplă. Această legătură triplă conferă grupului de cianuri o stabilitate considerabilă, permițându-i să existe ca o singură unitate în reacțiile chimice tipice. Datorită acestei stabilități ridicate, multe metode de tratare a apelor uzate care conțin cianură-nu sunt ideale în ceea ce privește eficiența degradării. Cercetătorii autohtoni și internaționali au cercetat și dezvoltat diferite metode pentru degradarea apelor uzate care conțin cianura-, inclusiv metode naturale, fizice, chimice și biologice. Cu toate acestea, aceste tehnologii se concentrează în principal pe cianurile libere sau slab acide separabile, în timp ce tehnologiile de tratare a cianurilor acide puternice sunt relativ rare. Mai mult, produsul principal al acestor procese de tratare este cianatul, iar tehnologiile care pot mineraliza complet cianura în azot gazos sau nitrați sunt rareori raportate. Deși toxicitatea cianului este redusă la o-miime față de cianura, acumularea de cantități mari de cianat poate provoca totuși toxicitatea apei și poate duce la nerespectarea standardelor de evacuare a apelor uzate. Acest articol prezintă tehnologii tradiționale și emergente pentru tratarea apelor uzate care conțin cianura-pentru profesioniștii în tratarea apei.
I. Surse de ape uzate care conţin-cianuri
Apa uzată care conține-cianura provine din trei surse principale: în primul rând, procesul de producție a cianurii în sine; în al doilea rând, industriile care utilizează cianura, cum ar fi leșierea cu cianură pentru aur, galvanoplastie și prelucrarea metalelor; și în al treilea rând, procesele de producție ale altor produse chimice, cum ar fi fabricile de îngrășăminte, instalațiile de gaz și instalațiile de cocsificare. Aurul și galvanizarea sunt cele două industrii care generează cele mai multe ape reziduale care conțin-cianura. Cel mai matur și utilizat proces de extracție a aurului din lume este cianurarea. În general, tratarea unei tone de concentrat de aur generează aproximativ patru tone de ape reziduale care conțin cianura-, cu concentrații de cianuri cuprinse între 50 și 500 mg/L și uneori chiar mai mari. Operațiunile de galvanizare folosesc soluții de placare cu cianură cu concentrație mare de-, cu concentrații de CN- în apele uzate de galvanizare ajungând până la 4000 până la 100000 mg/L. În plus, soluțiile de săruri reziduale de călire utilizate pentru călirea suprafeței oțelului sunt, de asemenea, surse de concentrații extrem de mari de poluare cu cianură, ajungând la 10% până la 15%.
II. Tehnologii tradiționale de tratare a apelor uzate care conțin-cianuri
1. Degradarea naturală
Degradarea naturală a cianurii implică transportul apelor uzate{0}}conținând cianuri într-un iaz de decantare. Printr-o combinație de procese fizice, chimice și biologice, concentrația de cianură scade treptat, în timp ce ionii de metale grele precipită, tratând în cele din urmă apa uzată care conține cianura-. Această metodă necesită un iaz de decantare mare și produce efluenți de calitate slabă, ceea ce face dificilă respectarea politicilor de mediu din ce în ce mai stricte. Mai mult, în ultimii ani, în întreaga lume au avut loc frecvent accidente de siguranță și de mediu care au implicat iazurile de decantare. În 2014, prăbușirea unui baraj de decantare la mina Poli Hill din centrul British Columbia, Canada, a dus la aproximativ 10 milioane de metri cubi de apă uzată și 4,5 milioane de metri cubi de nămol care se scurg în râurile din aval. În 2016, prăbușirea barajului de steril la mina Ridl din Kazahstan a provocat scurgeri de cianură, poluând căile navigabile aflate la mai mult de 1.000 de kilometri distanță și trecând granița în Rusia. În 2019, prăbușirea barajului de steril de la mina Brumadinho din Brazilia a dus la scurgerea a 12 milioane de metri cubi de apă uzată de mină, provocând 8 kilometri de pagube și 250 de morți. Prin urmare, această tehnologie a fost în mare măsură eliminată (doar unele plante mici o mai folosesc).
2. Metode fizice
Metodele fizice utilizate în mod obișnuit includ în principal adsorbția și schimbul de ioni.
Adsorbția utilizează forțele de suprafață ale adsorbantului pentru a atrage cianura din soluție la interfața solidă a adsorbantului, realizând astfel separarea și îndepărtarea din apa uzată. Această tehnologie este potrivită pentru apele uzate cu-concentrație scăzută de cianuri-. Metodele de adsorbție se caracterizează prin costuri reduse, funcționare simplă și capacitatea de a recicla cianura; cu toate acestea, adsorbția necesită un mediu cu pH neutru, selectivitatea adsorbantului este slabă (poate adsorbi alte componente în apa uzată), iar capacitatea de adsorbție este limitată, necesitând înlocuire frecventă. S-a raportat că o instalație de leșiere a carbonului din Australia de Vest a efectuat o metodă pilot de-adsorbție-pilot de recuperare a sterilului de cianură cu concentrații de cupru și cianura de sodiu de 85 mg/L și, respectiv, 158 mg/L, folosind rășina de adsorbție V912 dezvoltată de Institutul de Cercetare Geologică din Franța. Capacitatea de tratare a fost de 10 m³/zi, iar concentrația de cianură liberă (CN-) în efluent a fost mai mică de 0,5 mg/L.
Metodele de schimb de ioni folosesc rășini schimbătoare de ioni pentru a adsorbi diferite cianuri existente sub formă anioică în apele uzate. Această tehnologie este în principal pentru cianuri cu complexe metalice, așa cum se arată în următoarea ecuație de reacție.
Adsorbţia de Pb(CN)44, Ni(CN)444, Au(CN)24, Ag(CN)24, Cu(CN)24, etc., este similară cu cea descrisă mai sus. Anionii tiocianat au o capacitate de adsorbție mai puternică pe rășină decât CN⁻ și sunt mai ușor adsorbiți pe rășină. Pe rășinile schimbătoare de anioni puternic bazice, ordinea de schimb a principalelor anioni din apele reziduale ale fabricii de cianura de aur este următoarea:
Zn(CN)₄²⁻＞Cu(CN)₃²⁻ SCN⁻＞CN⁻＞SO₄²⁻
3. Metode chimice Metodele chimice utilizate în mod obișnuit includ în principal acidificarea, clorurarea alcalină, oxidarea cu dioxid de sulf-aerului și oxidarea electrochimică.
Acidificarea este cea mai folosită metodă de tratare în minele de aur și instalațiile de galvanizare cu cianuri din țara mea. În primul rând, solidele precipitate sunt filtrate și separate de apa uzată care conține cianura-. pH-ul apei uzate este ajustat la aproximativ 2 folosind acid sulfuric. Apoi, se introduce aer, determinând cianura din apa uzată să se volatilizeze sub formă de acid cianhidric. Deoarece cianura este foarte solubilă în soluții alcaline, este absorbită de soluția alcalină în timpul procesului de volatilizare a acidului cianhidric, recuperând astfel cianura și reutilizandu-l pentru extracția minereului de aur. Această metodă este potrivită pentru tratarea apelor uzate cu-concentrație mare de cianuri-. Această tehnologie este potrivită pentru tratarea apelor uzate cu{10}}concentrație mare de cianuri-și are anumite beneficii economice. Cu toate acestea, echipamentele și funcționarea sunt complexe, iar investiția este mare. Dacă tratarea inițială este insuficientă, apa uzată necesită o epurare secundară prin clorurare sau aerare pentru a îndeplini standardele de deversare, ceea ce face procesul prea lung și crește costurile de tratare.
Când se adaugă un oxidant în apa uzată care conține-cianura, acesta generează hipoclorit în condiții alcaline. Ulterior, sub acțiunea hipocloritului, cianura este oxidată rapid la clorură de cianogen (CNCl). CNCl este o substanță foarte toxică, care necesită un pH de reacție mai mare de 11 pentru a asigura descompunerea rapidă a clorurii de cianogen într-un alt cianat, mai puțin toxic (cum ar fi NaCNO), care este apoi complet oxidat în dioxid de carbon și azot. Concomitent cu îndepărtarea cianurii, ionii metalici din apa uzată pot forma precipitate de hidroxid în condiții alcaline.
Metodele de clorurare alcalină sunt împărțite în continuare în metode cu un-pas și două{1}}etape. Reacția dioxidului de clor și a clorului într-un proces într-un-pas pentru tratarea apelor uzate care conțin cianura-este prezentată mai jos.
În procesul într-un-pas, sunt necesare 1,04 g de dioxid de clor pentru a îndepărta 1 g de cianură.
Primul pas al metodei în doi-etape implică utilizarea unui agent oxidant, cum ar fi clorul sau hipocloritul de sodiu, în condiții alcaline (pH mai mare sau egal cu 11) pentru a oxida cianura în cianat (cianatul este mult mai puțin toxic decât cianura). Al doilea pas implică adăugarea mai multor clor sau hipoclorit de sodiu, dar de data aceasta în condiții de pH mai scăzut (pH 7-8), pentru a oxida în continuare cianatul la dioxid de carbon sau azot. Reacția din a doua etapă este prezentată mai jos (cuprul din formulă poate fi și alte metale, cum ar fi argintul sau zincul).
Clorarea este o metodă matură de tratare a apelor uzate care conțin cianura-, cu rezultate bune de tratare, iar apa uzată tratată îndeplinește standardele de evacuare. Cu toate acestea, este relativ complex de operat, este o metodă de tratare pur consumabilă și are costuri ridicate.
Metoda de oxidare a aerului cu dioxid de sulf-, cunoscută și sub denumirea de metoda Inco, a fost dezvoltată în 1982 de societatea mixtă Inco din SUA-Canada (achiziționată ulterior de Brazilia). Această tehnologie folosește un amestec de SO2 și aer ca oxidant și cupru ca catalizator, controlând pH-ul între 8 și 10 pentru a oxida selectiv cianura liberă și cianura slab-separabilă cu acidul în cianat. Simultan, metalul precipită din soluție sub formă de hidroxid, așa cum se arată în imaginea de mai jos.
Metoda de oxidare cu dioxid de sulf-aer poate atinge o rată de îndepărtare a cianurilor de peste 99,9% și poate reduce metalele grele din apă la sub 1 mg/L. În comparație cu metoda de clorurare alcalină, are avantaje precum echipamente simple, investiții reduse și costuri reduse cu reactiv, ceea ce o face una dintre cele mai frecvent utilizate metode. Conform unor statistici incomplete, în cei șase ani din 1984 până în 1990, numai 32 de mine de aur din America de Nord au folosit această metodă. Mina de aur Xincheng din Shandong, țara mea, a folosit cu succes această metodă pentru tratarea apelor uzate cu cianură.
Metodele de oxidare electrochimică sunt împărțite în oxidare directă și oxidare indirectă. Oxidarea directă elimină cianura prin electro-oxidare/electro-reducere pe suprafața electrodului. Oxidarea indirectă implică oxidarea-reducerea dintre electrod și mediul apos, generând radicali hidroxil, radicali superoxid și hidrogen atomic care acționează asupra cianurilor. Această tehnologie este potrivită pentru tratarea preliminară a apelor uzate cu-concentrație mare de cianuri-de la instalațiile de galvanizare, unde apa uzată tratată necesită încă o clorare secundară. Oxidarea electrochimică este un tip de metodă avansată de oxidare; tehnologii similare includ Fenton și procese Fenton eterogene.
4. Metode biologice În timp ce cianura este foarte toxică, unele microorganisme încă o folosesc ca sursă de azot și supraviețuiesc. Aceste microorganisme obțin nutrienți esențiali, cum ar fi carbonul și azotul, din cianură, cum ar fi Pseudomonas, Acinetobacter, Bacillus și Alcaligenes. Pentru unele microorganisme, cianura este chiar singura lor sursă de carbon și azot. Metodele biologice includ procese cu nămol activ și filtre biologice (aerare directă). Pentru tratarea apelor reziduale care conțin-cianura cu concentrație ridicată-, procesele combinate precum oxidarea cu aer umed-procesul de nămol activat sau procesul de biodegradare a peroxidului de hidrogen- sunt fezabile din punct de vedere economic.
III. Tehnologii emergente de tratare a apelor uzate care conțin-cianuri
1. Îmbunătățiri ale tehnologiei de coagulare
Studiile care utilizează FeSO₄ ca coagulant au arătat că raportul molar Fe²⁺/TCN (cianura totală) este un parametru cheie care determină eficacitatea tratamentului. Când raportul molar Fe²⁺/TCN este de aproximativ 2,5, se poate obține o îndepărtare aproape-completă a TCN din apele uzate din cuptorul de cocs. O strategie îmbunătățită este înlocuirea coagulantului cu sulfat poliferric (PFS) în combinație cu un polimer cationic disponibil comercial (denumirea polimerului cationic nu a fost dată în raport). Această metodă a fost aplicată industrial, tratând un debit de 75 m³/h. Apa uzată este mai întâi supusă epurării biologice, iar efluentul biochimic conține aproximativ 4,0 mg/L de TCN. După tratamentul de coagulare, concentrația de TCN este redusă de aproximativ 20 de ori. O altă îmbunătățire este tehnologia de electrocoagulare (electrocoagulare). Această tehnologie poate obține eliminarea completă a 100 mg/L de cianură liberă (fCN) din apele uzate simulate de mină, dar nu a fost încă validată industrial.
2. Îmbunătățirea adsorbanților Specialiștii interni și internaționali au investigat diverse materiale care pot fi utilizate ca adsorbanți pentru apele reziduale care conțin cianuri-, inclusiv cărbune activ, hidrogeluri de alginat și rășini organometalice, dar toate sunt încă în stadiul de cercetare de laborator. Un adsorbant cu cost redus, preparat prin co-carbonizarea nămolului municipal și a deșeurilor de bambus, poate adsorbi simultan TCN și fenol, cu un cost de aproximativ 6 yuani/kg, mai mic decât cel al carbonului activat de-înaltă performanță. pH-ul optim de adsorbție pentru TCN și fenol este 8,0–10,0 și, respectiv, 8,0; prin urmare, la pH 8,0, îndepărtarea 80% TCN și 70% îndepărtarea fenolului pot fi realizate simultan. Cu toate acestea, chiar și ca a doua unitate de tratament după tratamentul biologic, reziduurile de TCN și fenol încă există, necesitând un tratament avansat suplimentar.
3. Îmbunătățirea metodelor avansate de oxidare Conform rapoartelor din literatură, un catalizator inovator este un oxid mixt Cu-Mn, activat la 250 de grade sub atmosferă de argon. În condiții de laborator, acest catalizator a arătat performanțe bune în degradarea HCN. Calea de reacție include două reacții paralele: oxidarea la N₂ și oxizi de azot și hidroliza la acid formic și amoniac. Acest studiu rezolvă problema incapacității cianurii de a fi convertită în N₂ într-un sistem electrochimic. O altă metodă combină oxidarea H₂O₂ cu cavitația hidraulică. Procesul de cavitație generează radicali liberi precum ·OH din apă. În timp ce eficiența de îndepărtare fie a oxidării H₂O₂, fie a cavitației hidraulice nu depășește 70%, efectul sinergic al celor două metode poate elimina aproape complet cianura liberă cu o concentrație inițială de 100-550 mg/L din apa uzată simulată pe o scară de 10 L. În plus, metodele care combină oxidarea Na₂S₂O₈ cu flocularea fierului zero-valent (Fe⁰) sunt, de asemenea, în curs de investigare.
4. Îmbunătățiri ale electrozilor electrochimici Anod cu dublu plan-diamant dopat cu bor (BDD) + catod de grafit, electrozii de titan cu nanostraturi de platină și electrozii PbO₂ au obținut toate rezultate bune în experimentele-la scară de laborator. 5. Îmbunătățirea metodelor de tratament biologic
Un proces inovator de epurare biologică bazat pe recirculare a nămolului, și anume procesul „anoxic/aerob/anoxic/aerob cu influenț treptat”, a fost implementat în condiții industriale la o cocsificare. Concentrația de cianură în apa uzată inițială a fost de 78,2 mg/L. După pretratarea pentru îndepărtarea uleiurilor și îndepărtarea parțială a cianurii, concentrația de cianură a scăzut la 32,1 mg/L, iar unele cianuri se crede că au format complexe metalice. Etapa de tratament biologic a redus și mai mult concentrația de cianură la 0,2 mg/L, care, conform cercetărilor, poate fi legată de implicarea speciilor *Thiobacillus* și *Taureobacter*.
Concluzie
În general, apele uzate care conțin cianura-, datorită structurii sale stabile, toxicității ridicate și morfologiei complexe, rămâne una dintre cele mai dificile ținte în controlul poluării apei. Tehnologiile tradiționale de tratare au format sisteme relativ mature în practica ingineriei, dar ele vizează în principal îndepărtarea cianurii libere și a cianurii slab complexate, oprindu-se adesea la stadiul de cianat și nereușind să obțină o adevărată inofensivă profundă și recuperarea resurselor. Tehnologiile emergente, pe de altă parte, arată un potențial semnificativ în căile de reacție, sistemele materiale și intensificarea procesului, oferind noi idei pentru depășirea provocărilor cianurii acide puternice și mineralizării complete. Cu toate acestea, aplicarea lor pe scară largă-este încă limitată de factori precum costul, stabilitatea și adaptabilitatea inginerească. Direcția viitoare de dezvoltare a epurării apelor uzate care conțin cianura-ar trebui să se schimbe de la abordări cu o singură-tehnologie la „sinergie multi-tehnologică, control ierarhic și optimizare-completă a procesului”. În același timp, asigurând siguranța tratamentului, este esențial să se întărească înțelegerea mecanismelor de reacție și a transformării și eliminării produsului, promovând o actualizare de la „descărcare conformă” la „tratare cu-minimizarea riscurilor și ecologică”. Acest articol analizează în mod sistematic tehnologiile tradiționale și emergente pentru a oferi referințe inginerilor în selectarea proceselor, combinarea tehnologiilor și cercetarea și dezvoltarea inovatoare. De asemenea, anticipează progrese substanțiale în realizarea mineralizării complete cu cianură și a aplicațiilor de inginerie.