Cât de puternice sunt membranele de nanofiltrare pentru îndepărtarea metalelor grele?

Tratarea apei contaminate cu metale grele este un subiect fierbinte în domeniul mediului. O revizuire recentă rezumă sistematic progresul cercetării membranelor de nanofiltrare în îndepărtarea ionilor de metale grele, dezvăluind că, prin inovarea materialelor și optimizarea procesului, fluxul de apă al membranei de nanofiltrare poate fi mărit de peste 3 ori, iar rata de îndepărtare a diverșilor ioni de metale grele, cum ar fi Cu²⁺, Pb²⁺ și Cd²⁺, poate ajunge la o soluție eficientă pentru tratarea apei și sustenabila.

Criza globală a deficitului de apă dulce amenință viețile a peste 1,8 miliarde de oameni. Există două motive principale pentru această situație dificilă: în primul rând, apa de mare reprezintă marea majoritate a resurselor globale de apă, în timp ce cantitatea de apă dulce utilizabilă este limitată; în al doilea rând, evacuarea apelor uzate duce la o poluare tot mai gravă a apei dulci. Deși tehnologia de desalinizare a apei de mare a făcut progrese semnificative în ultimii ani, ionii excesivi de metale grele (cum ar fi Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Cr⁶⁺, etc.) din apele uzate pot contamina apa desalinizată și chiar cauza toxicității lor în corpul uman.

Prin urmare, dezvoltarea tehnologiilor pentru îndepărtarea eficientă a urmelor de metale grele toxice din apa poluată este deosebit de importantă, deoarece aceasta poate atinge simultan două obiective: obținerea mai multă apă dulce și recuperarea resurselor valoroase.

Membranele de nanofiltrare au dimensiuni ale porilor cuprinse între 0,5-2 nm, care se încadrează între membranele de ultrafiltrare (10-100 nm, flux mare, dar respingere scăzută) și membrane de osmoză inversă (rejectare mare, dar flux scăzut, consum mare de energie). Membranele de nanofiltrare pot reține în mod eficient ionii de metale grele, oferind în același timp canale de transport pentru moleculele de apă prin nanopori, făcându-le o tehnologie de ultimă oră pentru tratarea apelor uzate contaminate cu metale grele.

Mecanisme de separare:

Screening de dimensiune: Bazat pe diferența de rază dintre materialele reținute și cele permeate. Dimensiunile porilor membranei de nanofiltrare sunt mai mari decât diametrul moleculelor de apă (0,4 nm), dar comparabile cu diametrul ionilor de metale grele hidratate, permițând separarea eficientă prin ajustarea dimensiunii porilor.

Repulsie Donnan: Bazat pe repulsia electrostatică dintre ioni și suprafața membranei încărcate. Ionii de metale grele sunt de obicei încărcați pozitiv, prin urmare o suprafață a membranei încărcată pozitiv este mai favorabilă reținerii ionilor poluanți.

Mai mult, pH-ul soluției de alimentare afectează semnificativ performanța membranei: pe de o parte, modifică sarcina de suprafață și gradul de reticulare-rețelei polimerice, afectând astfel rata de respingere și permeabilitatea; pe de altă parte, afectează starea ionilor metalici.

Membrane organice

Membranele organice sunt preparate în mod obișnuit folosind materiale polimerice, cum ar fi polisulfonă, acetat de celuloză, fluorură de poliviniliden, polietersulfonă, polidimetilsiloxan, polietilenă, policarbonat și poliimidă. Dintre acestea, poliamida este cel mai utilizat material în prepararea membranelor de nanofiltrare, prezentând performanțe excelente în desalinizarea apei de mare.

Membrane anorganice

Membranele anorganice posedă o excelentă stabilitate chimică și termică și pot forma o structură uniformă a porilor. Materialele ceramice, sticlă, metale, zeoliți, silice, aliaje de paladiu și materiale bi-dimensionale au fost folosite la prepararea membranelor anorganice. Membranele ceramice sunt realizate din oxizi de metal și derivați ai acestora, cum ar fi TiO₂, SiO₂, ZrO₂ și Al₂O₃.

Membrane hibride cu matrice
Membranele cu matrice hibridă combină procesabilitatea soluției a polimerilor cu permeabilitatea excelentă a aditivilor de nanumplere, urmărind simultan îmbunătățirea permeabilității și selectivității. Aditivii utilizați în mod obișnuit includ:

• MOF: Când MOF NH₂-MIL-125(Ti) este încorporat la 0,010% în greutate, permeabilitatea apei atinge 12,2 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹, iar rata de respingere a Ni²⁺ este de 90,9%.
• COF: După încorporarea triazinei-COF hidrofile, fluxul de apă atinge 15 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹, iar ratele de respingere a Zn²⁺ și Pb²⁺ sunt de 93,8% și, respectiv, 92,4%.
• GO (material bi-dimensional): După încorporarea chitosanului în GO, fluxul de apă atinge 55 L·m⁻²·h⁻¹, iar rata de respingere a Mn²⁺ este de 85%.
• Nanoparticule de ZnO: îmbunătățesc hidrofilitatea membranei, reduc rugozitatea suprafeței și îmbunătățesc proprietățile antifouling.

Metoda inversării fazelor

Această metodă, introdusă pentru prima dată în tehnologia membranei de către Loeb și Sourajan în 1960, permite fabricarea într-un singur pas-a straturilor selective și suport. Microstructura membranei poate fi controlată prin ajustarea concentrației polimerului, a tipului de solvenți și a băii de coagulare, a aditivilor și a condițiilor de mediu. De exemplu:

• Membrană PPSU dopată cu cGO-: permeabilitatea apei a crescut de la 2,1 la 3,5 L·m⁻²·h⁻¹, cu rate de respingere de 99%, 98%, 82%, 82% și 87% pentru H₂AsO₄, HCrO₄²⁻,₄²⁺,₄²⁻,₄²⁺, P. Zn²⁺, respectiv.
• Membrană CS-EDTA{-mGO/PES (asistată de câmp magnetic): fluxul de apă a atins 84,2. L·m⁻²·h⁻¹, rata de respingere Pb²⁺ 98,2%, rata de respingere Cd²⁺ 93,6%
• B-Membrană nanoparticule de cur/PES: rate de respingere care depășesc 99% pentru Fe²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺ și Ni²⁺

Metoda de polimerizare interfaciala

Polimerizarea interfacială este una dintre cele mai utilizate tehnici de preparare a membranei de nanofiltrare. Constă în imersarea membranei substrat într-o soluție apoasă care conține monomeri aminei, urmată de contactarea acesteia cu o soluție organică care conține monomeri de clorură de acil, formând la interfață un strat ultrasubțire de poliamidă. Monomerii utilizați în mod obișnuit sunt piperazină și clorura de trimezoil.

• Membrane de poliamidă dopate cu nanoparticule-COF: permeabilitatea apei a crescut cu 67% (la 10,8 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹), cu rate de respingere de Cu²⁺, Mn²⁺ și Pb²⁺ de 98,3%, 98,1%, respectiv 99,4%, respectiv 99,4%
• Participarea comonomerului BHDA la polimerizarea interfacială: Fluxul de apă a crescut de 2,4 ori (la 12,9 L·m⁻²·h⁻¹), cu rate de respingere Cu²⁺, Zn²⁺ și Pb²⁺ de 96,5%, 96,2% și, respectiv, 88,4%.
• Polimerizare interfacială la temperatură joasă-(-15 grade): grosimea membranei a scăzut, iar fluxul de apă a atins 19,2. L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹, ratele de retenție pentru Mn²⁺, Cd²⁺ și Cu²⁺ au fost de 97,9%, 87,7% și, respectiv, 93,9%.

Metoda-de acoperire prin scufundare

Metoda de-acoperire prin scufundare este simplă de utilizat, economică, eficientă,-fără deșeuri și-eficientă energetic. Substratul este scufundat în soluția de material activ și lăsat să stea o perioadă de timp, apoi tras în sus cu o viteză constantă, permițând solventului să se evapore și să formeze o peliculă.

• Membrană PEI cu reticulare încrucișată cu încărcare pozitivă (substrat ceramic): fluxul de apă a crescut de la 32 la 82 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹, cu rate de respingere de 99,8% pentru Cu²⁺, 96,8% pentru As⁵⁺ și 97,2% pentru Cr⁺.
• Cu²⁺ complexed PEI membrane: Water flux 24.8 L·m⁻²·h⁻¹, with rejection rates of >95% pentru Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺ și Ni²⁺.
• Membrană pre-complexată PEI/Cu²⁺: flux de apă 8,1 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹, ratele de retenție pentru Zn²⁺, Ni²⁺ și Cd²⁺ au fost de 91,8%, 83,2% și, respectiv, 75,6%.

Modificarea/Funcționalizarea suprafeței

Modificarea suprafeței poate construi straturi ultrasubțiri pe suprafața membranei de nanofiltrare, îmbunătățind simultan selectivitatea și permeabilitatea.

• Triethanolamine-grafted PEI/TMC membrane: Water flux increased by 2 times (to 13.6 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹), with a rejection rate of >97% pentru Zn²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺ și Cu²⁺ și o rată de respingere de 92% pentru Pb²⁺.
• Membrană PES modificată cu CNFs-co-Cs: fluxul de apă a crescut de la 4,25 la 13,58 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹
• HNTs-DA modified NF270 membrane: Rejection rate of >95% pentru Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ și Ni²⁺.

Tehnologia membranelor de nanofiltrare a făcut progrese semnificative în domeniul eliminării ionilor de metale grele. Prin selectarea rațională a materialelor membranare și a proceselor de preparare, microstructura membranelor de nanofiltrare poate fi controlată, îmbunătățind semnificativ fluxul de apă și ratele de respingere a ionilor de metale grele.

Direcții de dezvoltare viitoare:

• Selectivitatea ionilor: în apa poluată-lumea reală, coexistă mai mulți ioni metalici. Este necesar să se dezvolte membrane de nanofiltrare capabile să rețină selectiv ionii metalici specifici pentru a atinge obiectivele duble de purificare a apei și recuperarea metalelor.
• Stabilitatea membranei: Cercetările actuale au cicluri scurte de testare, iar performanța majorității membranelor se deteriorează în timp. Pentru a îmbunătăți stabilitatea membranei, este necesară continuarea legăturilor încrucișate-sau introducerea nanoparticulelor anorganice stabile.
• Performanță antifouling: Murdarea membranei este o provocare comună în tehnologia membranelor. Ingineria suprafețelor (cum ar fi construirea de suprafețe încărcate pozitiv pentru a forma straturi de apă) este necesară pentru a atenua sau a preveni adsorbția poluanților.
• Mod de funcționare: cele mai multe studii folosesc filtrarea-funcțională, neglijând problema adsorbției ionilor metalici în membrană. Aplicațiile industriale necesită moduri de operare cu flux încrucișat și ar trebui acordată mai multă atenție performanței pe termen lung a membranelor în acest mod.